调味品具有调色、增鲜、去腥等功能，能够改善食品的感官品质，更好地满足人们的饮食需求。随着生活水平的提高，消费者对调味品的安全、健康和营养价值越来越关注。而传统检测调味品的方法包括色谱法、分子光谱法、原子光谱法、核磁共振法等，其中高效液相色谱法（high-performance liquid chromatography,HPLC)[1]、气相色谱法（gas chromatography,GC)[2]、气相质谱联用（gas chromatograph-mass spectrometer,GC-MS）检测法[3]因其高精度、高灵敏度的优势被广泛应用。但由于其预处理复杂、检测耗时、维修费用高，在现场快速检验方面存在一定缺陷。
在20世纪初，近红外光谱技术（near infrared spectroscopy,NIRS）已在一些领域取得应用，但是由于技术的欠缺和光谱分析知识的匮乏，NIRS的发展受到了限制，直到1976年，在美国农业中心Norris等[4]的贡献下，近红外光谱技术才被开发为食品品质检测的实用工具并开始被广泛应用。NIRS作为一种新型的分析技术，凭借其制备简单、高效、低成本、准确性高等优点[5]，在食品行业迅速发展，适用于在调味品生产过程中的质量控制、品质检测以及市场产地、掺伪、新陈度鉴别等，在调味品质量与安全评价中发挥着重要的作用，被应用于醋[6][7]、酱油[8][9]、香辛料[10][11]等调味品的检测。
文章重点综述国内外近红外光谱技术在调味品质量控制与品质评价中的研究进展，以期为调味品无损检测的高效发展提供依据。
1调味品
调味品被广泛应用于饮食烹调和食品加工中，具有增色、增香、去腥、解腻等作用，可改善食品的感官特性，从而满足消费者的饮食需求[12]。从广义上说，调味品可分为五大类：酸味调味品、甜味调味品、咸味调味品、鲜味调味品和香辛料调味品。目前，在中国调味品的质量保障体系常以感官评价、化学检测法和生物检测法对调味品进行质量品质检测。
感官评价是基于人的感觉器官对食物的特性进行评价[13]。但是感官评价需要有一定数量、训练有素的感官评价员参与完成，是一种主观性强、较费时间的检测方法，且结果的可靠性易受到多种因素的影响，所以人们也一直在寻找一种可以替代或辅助感官评价的方法[14]。
化学检测法是运用化学分析方法测定调味品中非挥发性风味物质和挥发性风味物质。调味品中非挥发性风味物质主要包括氨基酸、多肽、有机酸，一般采用HPLC[15]、超高效液相色谱—串联质谱法（ultraperformance liquid chromatography tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)[16]等进行检测；常用的挥发性风味物质检测分析方法有GC-MS[17]、气相色谱—嗅闻—质谱技术（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry,GC-O-MS)[18]、电子鼻[19]等。
生物检测法主要有聚合酶链式反应（polymerase chain reaction,PCR）法[20]、电泳法[21]。尽管理化检测具有灵敏度高、准确度高等优点，但这是一种对食品有损的检测方法，检测过程复杂且前处理耗时，所用仪器较昂贵、体积大，不易实现现场快速检测，因此有必要发展新技术满足调味品的现场快速分析检测。
2 NIRS
近红外（near infrared,NIR）是介于可见光和中红外光之间的电磁波，波长范围是780～2 526 nm[22]，是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，主要反映的是C—H、O—H、N—H、S—H等含氢基团的倍频和合频振动信息[23]，也有其他基团的一些信息（如C=C、C=O等），但与含氢基团相比强度较弱[24]。由于不同的化学官能团在振动能级跃迁时吸收的近红外波长和强度存在差异，因此当NIR照射到样品并经过多次漫反射或透射后，得到的近红外光谱图可以反映物质的不同结构和组成信息。
近红外光谱图不仅反映样品化学成分的指纹图谱，还可以间接反映其相关的物理特性。利用NIRS扫描后得到数据结果，并建立合适的数学模型，然后通过样品的近红外光谱测量结果对模型数据进行检测和验证，最终建立近红外快速分析模型[25]（如图1所示）。一旦模型被确定，样品的定量分析时间将会大大缩短，并能实现实时质量检测。
图1 NIRS分析流程图
Figure 1 Flowchart of NIRS analysis
近红外快速分析模型包括定性分析模型和定量分析模型。定性分析是指通过NIRS对样品进行分类或评估其质量等级。NIRS的定性模型根据样本类别是否已知，可以分为监督模式识别和无监督模式识别两类。监督模式识别模型包括偏最小二乘判别分析（partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)[26]、正交偏最小二乘法判别分析（orthogonal partial least-squares discrimination analysis,OPLS-DA）法[27]、支特向量机（support vector machines,SVM)[28]、概率神经网络（probabilistic neural network,PNN)[29]等。无监督模式识别模型包括主成分分析（principal component analysis,PCA)[30]等。定量分析是通过分析样品信息与其样品特征之间的内部关系，通过建立校正模型，预测被测样品的相关属性。常用的方法包括线性校正方法和非线性校正方法，其中，线性校正方法包括多元线性回归（multiple linear regression,MLR)[30]、偏最小二乘（partial least squares,PLS）法[27]等。非线性校正方法包括神经网络（artificial neural network,ANN)[30]、偏最小二乘支持向量回归（least-squares support vector machine,LS-SVM)[31]等。
随着调味品的生产规模不断扩大、机械化和自动化程度提高，传统的理化检测方法和感官评价法，已经无法满足企业对大批量生产的调味品快速检测的需求，且对于发酵调味品生产过程的品质控制，仅依靠人工经验，难以准确掌握发酵规律。因此，需要寻求一种更高效、准确的检测方法来适应现代化调味品生产。
NIRS因其检测速度快、无损检测、结果准确性好、分析效率高、成本低等诸多优点，可用于调味品的快速检测分析[1]。调味品中含有大量关键呈味物质，如酸味调味品中乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等有机酸[32]；甜味调味品中的乳糖、果糖等；咸味调味品中的氯化钠、咸味二肽等；鲜味调味品中常见的鲜味氨基酸包括谷氨酸、天冬氨酸等，小分子核苷酸类物质如5′-肌苷酸二钠（inosine 5′-monophosphate disodium salt,IMP）和5′-鸟苷酸二钠（guanosine 5′-monophosphate disodium salt,GMP)[33]，以及香辛料调味品中的柠檬烯、香豆素等[34]（如图2所示）。
NIRS能快速定位调味品中关键风味物质基团吸收峰位置，并结合数学模型对调味品进行定性分析和定量分析，用于快速鉴别调味品中的成分信息、鉴别掺假调味品和实时监测酿造类调味品的发酵状态等。因此，将NIRS用于调味品快速检测有着明显的优势，可以降低感官评价误差大和理化检测方法耗时长等问题，为调味品品质在线或离线检测引入一个新思路[35]，是一种准确、快速的检测手段。
图2 NIRS在调味品检测中的应用
Figure 2 Application of NIRS in the detection of condiments
3 NIRS在调味品中的应用
3.1 NIRS在酸味调味品中的应用
食醋是一种典型的酸味调味品，富含有机酸，包括乳酸、苹果酸和酒石酸等，对食醋的风味有着重要的作用[36]，且这些有机酸均含有大量的含氢基团（X-H），可有效加载到近红外光谱上。梁楷等[37]随机采集106个不同酸度的食醋，用NIRS结合PLS模型对食醋的总酸进行快速检测分析，结果表明，食醋总酸模型的交叉验证决定系数（R2）为0.972 3，且预测值和实测值的绝对偏差平均值为0.035。此外，研究者对食醋的可溶性固形物[38]、糖度[39]、有机酸[40]等成分进行检测，其预测效果均良好，说明NIRS可以快速、简便、高效地用于食醋总酸检测，且可用于实际生产过程中。
NIRS不仅可以检测食醋中的组分，还可以用于识别食醋发酵阶段，提高食醋的产品质量。Fan等[41]应用NIRS结合偏最小二乘回归（partial least squares regress,PLSR）模型建立镇江香醋发酵阶段预测模型，其对于镇江香醋发酵阶段判断准确率为100%，可以实时监测镇江香醋固态发酵阶段，优化发酵工艺，提高成品醋的产量和质量。
红外光谱技术的微小型化是一个重要的方向，手持式或便携式近红外光谱仪在现场快速检测中具有更高效、更灵活、便携、低成本等特点[42]。Sedjoah等[43]用微机电系统（micro electro mechanical system,MEMS）搭载的DLP NIRscan Nano便携式近红外光谱仪，建立桑葚果醋的总酸和总多酚含量PLS预测模型，结果表明，总酸和总多酚含量预测结果较好，其预测集决定系数分别为0.95和0.80，且与NIRQuest-512台式近红外光谱仪结果相似，说明便携式近红外光谱仪可用于桑葚果醋生产线上的在线检测，有助于食品质量监控。
NIRS结合定性分析模型可用于识别食醋产地、品牌和醋龄，管骁等[44]比较了漫反射和透射两种近红外光谱采集模式对食醋品牌溯源模型检测的影响，结果表明漫反射模式光谱数据建模的正确识别率为86.84%，与透射模式相比对食醋品牌判别的正确识别率更高。Liu等[7]用手持式近红外光谱仪对5个品牌60个食醋样品进行光谱扫描，结合反向传播神经网络（back-propagation neural network,BPNN）和LS-SVM模型建立食醋品牌识别模型，结果表明两种模型对食醋品牌识别率均达到100%。张志勇等[45]采用二维相关近红外光谱与判别分析方法结合，鉴别老陈醋样品的醋龄，结果表明该模型校正集的正确识别率为97.3%，可以为老陈醋醋龄的快速鉴别提供一种精度高的分类模型。所以，诸多研究证明了NIRS既可以定量分析食醋中的成分组成，又可以定性动态识别发酵阶段，优化发酵工艺，提升成品产量和质量，实现科学检测和调控发酵过程，也可以快速判别食用醋的产地、品牌和醋龄，作为知名食醋品牌保护的一种快速、无损的新兴识别方法，后续应纳入更多不同品牌、批次和不同贮藏时间的食醋样本，提高模型的泛化、特异性和准确性。并且，随着仪器科学的发展，微小型化的近红外光谱仪更适用于酸味调味品发酵及生产过程中的快速、无损检测，具有很大的潜力，但因其成本较高、信噪比低、抗干扰性差等方面，存在许多有待提高的地方。
3.2 NIRS在甜味调味品中的应用
甜味调味品以白砂糖为主，在白砂糖生产过程中糖度、色泽等参数是保障产品质量的重要指标[46]，所以可以将NIRS应用于白砂糖厂生产过程中的实时检测。
黎庆涛等[47]用Sup NIR-4000型近红外在线分析仪，在线采集传送带上白砂糖的近红外漫反射光谱，结合主成分回归分析（principal component regression,PCR）、PLS、ANN 3种模型，对糖厂的白砂糖的色值进行在线监测研究，结果表明ANN模型表现最佳，其校正集相关系数（RC）为0.921 5，校正均方根误差（root mean square error of calibration,RMSEC）为5.198 4。同时，采用不同的建模方法对糖厂的白砂糖二氧化硫[48]和粒度[49]进行在线监测研究，结果均较好，可以应用于白砂糖厂生产过程中的实时监测。迟雅丽等[50]对光谱预处理和建模方法提出改进，对某糖厂的白砂糖建立色值定量分析模型，运用PCA、标准正常化（standard normalized,SNV）和去偏差技术（detrend）对光谱进行预处理，然后用改进的偏最小二乘法（modified partial least squares,MPLS）建立白砂糖色度的数学模型，结果表明该模型RMSEC为4.183 8，提高了白砂糖色值模型的精确度，满足糖厂生产过程中质量控制的需要。该结果为NIRS在制糖行业在线应用提供技术支持，有应用推广前景。
然而，目前在白砂糖检测中，NIRS的应用较为有限。主要有两个原因：(1)白砂糖通常依据国家标准规定的方法进行检测，而NIRS作为一种快速检测方法，尚未被纳入国家标准中。(2)目前NIRS大多限于实验室研究，真正的应用处于初步阶段，且近红外的模型建立尚不完善，对NIRS在白砂糖调味品方面的应用有一定限制。
3.3 NIRS在咸味调味品中的应用
咸味调味品中呈咸味的物质主要是无机钠盐和钾盐等，能够赋予食物醇厚的口感和浓郁的肉香，其中最常见的是氯化钠（Na Cl），即食盐，此外还有酱油、豆腐乳、豆豉等也是常用的咸味调味品。
咸味调味品中酱油是以谷物、豆类等为原料，通过微生物发酵等工艺加工而成的[51]。酱油中的氨基酸、多肽、水等物质含有大量的C—H、O—H、N—H等含氢基团，能够使酱油样品的特征信息反映在近红外光谱上，从而对酱油中的组分进行快速鉴定。郭峰等[52]采用便携式近红外光谱仪对酱油采集光谱数据后，用PLS模型对酱油的总酸和氨基酸态氮进行预测，结果表明其R2分别为0.97和0.98，但该研究未对光谱进行预处理与波长选择，且模型较为简单。在此基础上，Xu等[53]对近红外光谱模型进行了改进，对生抽和老抽的总氮含量分别建立了PLS、区间偏最小二乘（interval partial least squares,i PLS）法和协同区间偏最小二乘（synergy interval-PLS,Si-PLS）法，对比分析发现Si-PLS模型最佳，其生抽模型交叉验证均方根误差（root mean square error of cross validation,RMSECV）为0.019 8，预测均方根误差（root mean error of prediction,RMSEP）为0.020 3，老抽模型RMSECV为0.064 0,RMSEP为0.064 2，该模型能有效消除干扰谱区，预测精度更好，且减少了处理时间，提高了预测效率，实现了酱油中总氮含量的无损检测。Ouyang等[54]用Si-PLS筛选特征光谱，然后比较核偏最小二乘（kernel-based partial leastsquares,KPLS）法和反向传输-人工神经网络（back propagation-artificial neural network,BP-ANN）两种建模方法，结果表明用BP-ANN建模的RMSEP为0.022 1，其建模结果较好，说明近红外光谱结合多元校正模型可以检测酱油的抗氧化活性。
同时，利用近红外光谱中酱油样品的指纹图谱和物理特性，结合模式识别相关的算法，可以对酱油进行准确的定性分析，包括品牌识别、产品品质分级等。童晓星等[55]用近红外光谱测得透射光谱曲线结合PCA和ANN，建立酱油品牌鉴别模型，结果表明，该模型对8种酱油品牌共242个样品的识别正确率达98.75%，说明NIRS可以准确、快速对酱油品牌进行鉴别。Chen等[8]采用可见光—近红外光谱结合K-最近邻分类（K-nearest neighbor,KNN）模型建立了酱油品牌的四类判别模型，优化了波长筛选方法，确定波长数少、精度高的最优模型为基于移动窗口（moving-window,MW）结合波长逐步淘汰（wavelength step by-step phase-out,WSP）波长筛选后的MW-WSP-KNN模型，且比较了短光程和长光程（1,10 mm）对模型精度的影响，结果表明短光程的模型总体识别准确率更高，达100%，具有较好的实际应用价值，为不同测量模式的小型近红外光谱仪提供了参考。
Hu等[56]对预处理算法进行改进，用粒子群算法（particle swarm optimization,PSO）筛选特征波长并用SVM建模，评价酱油的品质，并对品牌进行分类，结果表明与其他预处理相比，PSO-SVM模型预测效果较好，其PSO-SVM模型预测酱油中氨基酸态氮、盐、总酸和色比的预测集相关系数（R2）分别为0.999 7,0.946 0,0.999 6,0.999 8，用来防止酱油市场出现错误标签的情况，有助于提高酱油市场的质量。在此基础上，Chen等[57]研究了酱油的感官评价与近红外光谱信息之间的关系，通过检测国内24种酱油样品，用PLSR模型对各成分与酱油感官品质的关系进行建模。结果表明，其对酱油水分含量的预测决定系数（coefficient of determination for prediction,Rp2）为0.825,RMSEP为1.73，对氨基酸氮含量的Rp2为0.785,RMSEP为0.071，对口味评分的Rp2为0.733,RMSEP为11.93，说明模型构建效果良好，并明确了氨基酸氮含量与酱油口味的相互作用，以此鉴别高品质酱油。在实际生产过程中，有望将NIRS应用于实际生产过程中品质参数的快速检测，提高酱油成品品质，为酱油级别分类提供参考。
此外，许多研究者也将NIRS应用于其他咸味调味品中。Xu等[58]采用近红外漫反射光谱法对豆瓣酱发酵过程中的水分、总酸和氨基酸态氮进行定量预测，结果表明用适应提升算法（Ada Boost）建模预测效果最好，该模型对水分、总酸、氨基酸态氮的Rp2分别为0.963,0.917,0.908。Tanzilli等[59]用近红外光谱仪结合PLS模型建立在线检测生产过程中香蒜酱的稠度和总脂含量模型，结果表明香蒜酱的稠度和总脂含量RMSECV分别为0.64和1.59，因此可以利用NIRS对生产过程中的香蒜酱进行在线定量分析。
综上所述，在智能优化算法的帮助下，NIRS可以有效捕捉咸味调味品中大量的氨基酸、多肽等关键性滋味组分，并构建特征波长与不同品质指标之间的关系，可用于实时在线检测生产过程中的产品质量，并鉴别产品品牌、产品质量等，后续可进一步优化波长的选择和建模方法，提出适用于NIRS在咸味调味品中检测的新算法。
3.4 NIRS在鲜味调味品中的应用
鲜味调味品中的呈鲜物质包括氨基酸类、核苷酸类、肽类、有机酸类和有机碱类等物质，其中谷氨酸钠（monosodium glutamate,MSG）和IMP是鲜味物质的代表[60]。Wang等[61]研究表明，采用可见光—近红外光谱结合PLSR模型，可以建立一种快速预测增味产品感官品质的模型，但该模型Rp2为0.47，预测精度较差，不足以实际应用，还需进一步对预处理和建模方法进行改进。Ritthiruangdej等[62]采用NIRS结合区间组合移动窗口偏最小二乘（searching combination moving window partial least squares,SCMWPLS）法用于准确定量分析鱼露中的总氮含量、p H值、密度、折射率和糖度。采用该建模方法结合4种不同的监督模式识别方法，对鱼露近红外光谱信息区域进行优化组合，可以准确对鱼露进行分类，其中KNN模型结果较好，其正确率为95%。
但目前NIRS在鲜味调味品中的应用研究较少，特别是对于鲜味调味品中有代表性的呈鲜物质的MSG和IMP研究，仅有对MSG和IMP混合溶液的鲜味物质定量检测和鲜味强度的快速检测[52]，而对于复杂体系的鲜味调味品中鲜味物质检测，需要进一步研究。
3.5 NIRS在香辛料调味品中的应用
NIRS在香辛料调味品上的应用主要分为两类：定性分析和定量分析。定性分析包括掺伪香辛料调味品的快速掺伪鉴别、香辛料产地溯源和新陈度鉴别等；定量分析包括香辛料调味品中组分含量、掺伪含量、产品质量分级等快速检测。
香辛料调味品市场掺假现象较为常见，为实现掺伪香辛料调味品的快速定性鉴别，可以采用NIRS结合化学计量学方法（如表1所示），生成特征图谱，有效鉴别香辛料调味品掺伪。根据香辛料调味品的种类不同，结合化学计量学筛选有效的掺伪特征变量，并选取适合的评价模型，提高模型精度。且掺伪样本从一元掺伪到三元或更复杂的掺伪，使其更贴合实际情况，进一步提高香辛料调味品的掺伪检测精度，保证香辛料调味品的安全和品质。
NIRS可用于香辛料调味品产地溯源和新陈度鉴别。吴习宇[71]通过采集8个不同产地的205个花椒样品，结果表明SNV、多元散射校正（multiplicative scatter correction,MSC）预处理后的判别偏最小二乘（discriminant partial least squares,DPLS）法判别模型效果最好，其识别准确率为97.56%，检测结果较为理想，可以有效识别和追溯花椒产地。同时，花椒的新鲜度是其分级和定价的重要依据之一，该作者通过稀疏表示分类（square representation based classification,SRC）与DPLS、SVM和径向基核函数（radical basic function neural network,RBF-NN)3种模型比较后发现，SRC模型测试速度快且鉴别准确率高，其对于红花椒和青花椒的新陈度鉴别准确率分别为97.50%,100.00%，是一种方便、高效且值得推广的建模方法。
表1 NIRS在香辛料调味品掺伪鉴别中的应用
Table 1 Application of NIRS in identification of spices and seasonings adulteration
此外，NIRS还可用于香辛料的定量分析。黎强等[70]采用PLS建立八角中反式茴香脑和莽草酸含量的近红外光谱定量分析模型，结果表明该模型能较准确测定八角中反式茴香脑（R2=90.86%）和莽草酸（R2=93.13%）的含量。Lim等[72]通过测量来自韩国14个地区的149个红辣椒粉，用可见光-NIRS结合PLSR模型，建立预测红辣椒粉中辣椒素模型，结果表明在450～950 nm有效波长内，预测模型的验证决定系数为0.985，能有效定量无损检测红辣椒粉的辛辣程度。在此基础上，Jing等[73]在940～1 660 nm波长范围内，采用NIRS结合PLSR和极限学习机（extreme learning machine regression,ELM）建立干辣椒粉中辣椒素含量定量模型，结果表明PLSR结果较好，RMSEP为1.033 8 g/kg。
NIRS能有效识别香辛料调味品中的酚类、萜类、含硫化合物、生物碱等，因此，其在产品生产过程中的掺伪鉴别、品质分级方面有着重要的作用和优势，具有良好的应用前景。
4结论与展望
随着5G通信、人工智能、大数据、云计算等信息技术向纵深推进，以及计算机信息化、数学、化学和化学计量学的交叉发展，近红外光谱技术在调味品方面被广泛应用。通过选取合适的预处理方式和建模方法，近红外光谱技术可以快速高效地分析调味品中的组分、建立调味品品质预测模型和鉴别调味品真伪，对提高食品品质质量与安全，保证市场秩序有重要的意义和应用价值。
但近红外光谱技术在检测的稳定性、微型化、准确性、普适性等方面还存在一些亟待改进的问题：(1)目前，中国近红外光谱技术与国外仍有较大差距，相关的仪器主要依赖进口，国内企业在相关近红外光谱仪的研发方面仍有待提高。(2)近红外光谱仪的微型化还需要更多投入，开发出更适合现场检测的便携式或手提式微型近红外仪，且提升光谱仪精度和分辨率以提升检测准确度。(3)近红外光谱的数字模型还需要进一步研究，进一步优化预处理算法，并针对不同的调味品，建立可靠性强、易操作的数字模型，提高模型的准确率。(4)进一步开发近红外光谱仪相关软件，用户可通过手机应用程序就能在线实时查看调味品的光谱强度、吸收率等信息，并通过预先写入的预测模型对光谱信息进行计算，得到相应的结果。并且将近红外光谱技术与人工智能、大数据、物联网等结合构建专用的近红外光谱数据库，实现光谱数据共享，模型在线升级和远程更新等。